AiF-FV-Nummer 11606

Untersuchungen zur Bestimmung von Mineralölkohlenstoffen in Klärschlamm und Kompost

Status & Laufzeit

Abgeschlossen: 01.07.1998 bis 30.06.2000

Forschungsstellen

  • Institut für Umwelt & Energie, Technik & Analytik e. V.
    Bliersheimer Str. 58 - 60, 47229 Duisburg
    http://www.iuta.de

  • K-UTEC AG Salt Technologies
    Am Petersenschacht 7, 99706 Sondershausen
    http://www.k-utec.de

Zusammenfassung

Eine landwirtschaftliche bzw. landschaftsbauliche Verwertung von Klärschlämmen und Kompost ist immer dann in Frage gestellt, wenn als Grenzwert ein Höchstwert für die Kohlenwasserstoffkonzentration beachtet werden muss. So gelten regional abhängig Grenzwerte im Bereich von 100 bis 500 mg/kg. Die nach den derzeitig vor-gegebenen Analysenmethoden erfassbare Kohlenwasserstoffbelastung in Klär-schlämmen liegt jedoch häufig bei 5.000 mg/kg und mehr, so dass eine stoffliche Verwertung, z. B. im Landschaftsbau, im Prinzip ausscheidet. Die Kohlenwasserstoffbelastung von Klärschlämmen setzt sich allerdings aus Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW) und biogenen Kohlenwasserstoffen zusammen. Neben den aus technisch genutzten Mineralölen stammenden Kohlenwasserstoffen können in der belebten Natur eine Vielzahl von sehr ähnlichen Verbindungen und Gemischen in vergleichbarer aber auch höherer Konzentration auftreten, die biogenen Ursprungs sind. Die MKW sind im Vergleich zu den biogenen Kohlenwasserstoffen als Schadstoffe einzustufen. Es ist erstrebenswert, bei der Bestimmung des Summenparameters Kohlenwasser-stoffe die extrahierbaren Komponenten in MKW und biogene Kohlenwasserstoffe unterscheiden zu können, um so genaue Aussagen bezüglich der Toxizität der analytisch quali- und quantifizierbaren Komponenten liefern zu können. Eine Einordnung des Klärschlamms zur Verwertung könnte sich dann ausschließlich auf den MKW-Gehalt statt wie bisher auf den Gesamtkohlenwasserstoffgehalt beziehen. Ziel des Vorhabens war die Erarbeitung einer Analysenmethode zur quantitativen Bestimmung von Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW) in Klärschlamm und Kompost unter Verwendung neuer Leitparameter (Marker) zur Unterscheidung der MKW von einer die bisherige Analytik störenden Matrix aus biogenen Kohlenwasserstoffen. Der Bericht beschreibt den gefundenen Lösungsweg. Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurden verschiedene Leitparameter mittels Infrarotspektrometrie und Gaschromatographie bestimmt, mit deren Hilfe der Anteil der Mineralölkontamination am Gesamtkohlenwasserstoffgehalt von Klärschlämmen und Kompost ermittelt werden kann. Die Infrarotspektrometrie (IR-Spektrometrie) bietet die Möglichkeit, den Grad der Mineralölkontamination über das Verhältnis der Absorptionen der CH³- und CH²-Schwingungen im IR-Spektrum zu bestimmen. Ein entscheidendes Kriterium zur Abschätzung der Mineralölbelastung ist der Verzweigungsgrad der Kohlenwasserstoffe in den Proben. Ein hoher Anteil an CH²-Schwingungen im IR-Spektrum ist charakteristisch für lange n-Alkanketten, die wiederum Kennzeichen für biogene Substanzen sind. Bei Mineralölen dagegen überwiegt der CH³-Anteil, da die Alkanfraktion von Mineralölen stark verzweigt ist und die Aromatenfraktion einen hohen Substitutionsgrad aufweist. Das Ausmaß der Mineralölkontamination kann somit über den Verzweigungsgrad der Kohlenwasserstoffe in den Proben bestimmt werden. Ein hoher Quotient der Absorptionen der CH³- und CH²-Schwingungen deutet auf eine starke Mineralölbelastung, während ein geringes Verhältnis Kennzeichen für einen hohen Anteil an biogenen Kohlenwasserstoffen ist. Im Bereich der Deformationsschwingungen der IR-Spektren können charakteristische Quotienten für eindeutig MKW bis biogen bestimmt werden. Über diese Quotienten ist eine Berechnung der Mineralölkontamination jeder beliebigen Probe möglich. Zur Bestätigung der Ergebnisse aus der IR-Methode wurde ein weiteres Verfahren mittels Gaschromatographie entwickelt, das ebenfalls eine Unterscheidung zwi-schen biogenen und Mineralölkohlenwasserstoffen zulässt. Die Gaschromatographie bietet außerdem die Möglichkeit, neben der Bestätigung der Werte der IR-Spektroskopie, differenzierte Aussagen über die Art der Mineralölkontamination (wie z. B. über Siedebereich oder chemische Zusammensetzung) zu ermitteln. Zur Bestimmung des Grades der Mineralölkontamination mittels Gaschromatogra-phie wurden der Verzweigungsgrad der Alkane (kurz- und langkettig; iso- und cyclo-Alkane im Vergleich zu n-Alkanen), die Alternierung (Verhältnis der geraden zu den ungeraden n-Alkanen) und der Anteil von Phytan als Mineralöl-Marker am Gesamt-kohlenwasserstoffgehalt (n-C12 bis n-C33) als Kriterien untersucht. Das auffälligste Merkmal aller Chromatogramme der biogenen Proben war die Dominanz der ungeraden n-Alkane im Bereich zwischen n-C28 und n-C31. Diese Alternierung ist bei den Mineralölen nicht zu erkennen. Die geraden und ungeraden n-Alkane liegen in gleichen Mengenverhältnissen vor. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, die Mineralölkontamination über das Verhält-nis C (gerade)/C (ungerade) zu bestimmen. Da die Alternierung im Bereich von n-C28 bis n-C31 am stärksten ausgeprägt ist, wurde das Verhältnis C (gerade)/C (unge-rade) der n-Alkane von C28H58 bis C31H64 gebildet. Bei biogenen Proben wurde auf-grund der Dominanz der ungeraden n-Alkane ein sehr geringer Quotient C (gera-de)/C (ungerade) ermittelt. Ein Verhältnis > 1 ist Kennzeichen für eine starke Mine-ralölkontamination, da die geraden und ungeraden n-Alkane in etwa gleichen Men-gen vorhanden sind. Aufgrund der Entwicklungen im Bereich der genormten Kohlenwasserstoffanalytik, die IR-Spektrometrie (DIN 38409 H18, LAGA KW 85) wird in absehbarer Zeit durch die GC-Methoden (DIN 38409 H 53, ISO TC 190/3/6) ersetzt, wurde aus den beiden entwickelten Verfahren zur Bestimmung des Anteils an MKW für die Optimierung und Validierung die gaschromatographische Methode ausgewählt, weil diese im Gegensatz zur IR-Spektroskopie eine noch detailliertere Betrachtung der verschiedenen Merkmale der Proben erlaubt. Diese Methode wurde auf die Gegebenheiten beider Forschungsstellen angepasst und optimiert. Beide Forschungsstellen verfügen nach Abschluss des Forschungsvorhabens über voneinander unabhängige Methoden, die sich bzgl. der Extraktion und des clean-up unterscheiden. Die Bestimmung des MKW-Anteils erfolgt bei beiden Methoden aus der Alternierung der geraden und ungeraden n-Alkane im Bereich von C28 bis C31 der jeweiligen Chromatogramme. Die Methoden werden mit K-UTEC- bzw. IUTA-Methode bezeichnet und sind im Kapitel 5 und im Anhang in Form einer kurzen Arbeitsanweisung dargestellt. Gravierender Unterschied zwischen beiden Methoden ist der Einsatz der SPE (Superkritische Fluid Extraktion) bei der K-UTEC-Methode. Dadurch ist diese Methode wesentlich schneller als die IUTA-Methode, bedingt aber den Einsatz der SFE, die nicht in jedem kommerziell tätigen Labor vorhanden ist. Die Anschaffungskosten der SFE liegen bei ca. 100.000 DM. Die IUTA-Methode bedient sich der Soxhletextraktion und clean-up-Schritten, wie sie in jedem Labor vorhanden und bekannt sein sollten. Zusätzliche Investitionen sind nicht notwendig. Mit Hilfe beider Analysenmethoden (K-UTEC- und IUTA-Methode) kann der prozentuale Anteil der Mineralölkontamination von Proben, hier Klärschlämme und Kompost, ermittelt werden. Bei bekanntem Gesamtkohlenwasserstoffgehalt ist dann die Berechnung des MKW-Gehaltes [mg/kg] möglich. Diese Vorgehensweise wurde von beiden Forschungsstellen auf verschiedene Klärschlamm- und Kompostproben angewandt. Die Ergebnisse der parallel untersuchten Klärschlammproben passen sehr gut zu-sammen, so dass der Einsatz beider Methoden zulässig ist und zu vergleichba-ren Ergebnissen führt. Die Auswahl und der Einsatz der jeweiligen Methode hängt von der vorhandenen Laborausstattung ab (SFE oder Soxhletextraktion). Die MKW-Anteile der untersuchten Proben schwanken zwischen ca. 10 und 60 % bei den Klärschlämmen und zwischen ca. 2 und 60 % bei den Kompostproben, in Abhängigkeit von der Herkunft und Zusammensetzung der Proben. Die MKW-Gehalte der Klärschlämme, berechnet aus den MKW-Anteilen und den Gesamtkohlenwasserstoffgehalten gemäß LAGA, liegen im Bereich von 30 bis 4.800 mg/kg, d. h. nur ein Teil der untersuchten Klärschlammproben unterschreitet den o. a. MKW-Grenzwert von 500 mg/kg und kann damit für landwirtschaftliche und landschaftsbauliche Maßnahmen eingesetzt werden. Bei den Kompostproben ist bei allen außer einer Probe der MKW-Gehalt kleiner als 500 mg/kg, so dass das untersuchte Material in der Landwirtschaft bzw. beim Landschaftsbau eingesetzt werden kann. Problematisch ist der MKW-Gehalt der untersuchten Klärschlämme und Kompost-proben dann, wenn zur Berechnung neben dem MKW-Anteil der Gesamtkohlenwasserstoffgehalt gemäß ISO/TC 190/3/6 (Tabellen im Anhang) herangezogen wird. Zur Bewertung dieses MKW-Gehaltes existiert bisher noch kein Grenzwert (der Grenzwert 500 mg/kg basiert auf der Untersuchungsmethode der LAGA). Grenzwerte, die auf dem Einsatz der ISO/TC 190/3/6 als Analysenmethode basieren, sind zur Zeit noch nicht verfügbar. Die Ergebnisse dieses Forschungsvorhabens sollen auch Vertretern der zuständigen Behörden im Rahmen eines Fachgespräches zur Verfügung gestellt werden, um die Notwendigkeit einer Überarbeitung der Grenzwerte zu initiieren. Neben der Bestimmung des MKW-Anteils und damit des MKW-Gehalts in den ver-schiedenen Proben ist auch die Mobilität und damit die Pflanzenverfügbarkeit von Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei landwirtschaftlicher Nutzung, von besonderem Interesse. Im Gegensatz zu Mineralölprodukten wie Heizöl oder Benzin, bei denen der überwiegende Anteil der Einzelsubstanzen als Wasserschadstoff anzusehen ist, können biogene Kohlenwasserstoffe in der Mehrzahl nicht den Wasserschadstoffen zugeordnet werden. Kennzeichnend für biogene Strukturen sind, wie bereits beschrieben, vor allem geradkettige (n)-Paraffine mit einer C-Verteilung von etwa C20 bis C33 und einer auffallenden Dominanz ungerader n-Alkane (Alternierung). Die Mobilität der Kohlenwasserstoffe kann durch die Untersuchung von Eluaten abgeschätzt werden. In ersten Versuchen wurden bei 4 Proben (3 Klärschlämme, ein Kompost) die Eluate (hergestellt gemäß DIN 38414 S4) auf ihren Gesamtkohlenwasserstoffgehalt untersucht. Die Werte (ermittelt gemäß DIN 38409 H18-IR-Spektrometrie) liegen zwischen 0,1 und 0,4 mg/l. Damit überschreiten die Werte den Grenzwert gemäß Trinkwasserverordnung (0,01 mg/l), liegen aber im Bereich der Geringfügigkeitsschwelle im Rahmen einer Risikobewertung für Grundwasserverunreinigungen (0,1 mg/l)1. Eine genaue Bewertung der Daten gehört aber neben einer systematischen Untersuchungsreihe zur Mobilität und Pflanzenverfügbarkeit der Kohlenwasserstoffe in ein Anschlussvorhaben. Mit den vorgestellten Untersuchungen und den erzielten Ergebnissen ist die Aufga-benstellung des Vorhabens erfüllt. Die wirksame Umsetzung in die Praxis setzt vo-raus, dass die zuständigen Behörden die erzielten neuen Ergebnisse und Erkennt-nisse übernehmen. Beide Forschungsstellen werden diesbezüglich Fachgespräche mit den zuständigen Behörden anstreben. Die beiden entwickelten Analysenmethoden sollen auf weitere Bereiche ausgedehnt werden. Sehr interessant ist dabei der Ansatz, die Wirksamkeit und Effektivität einer Bodenreinigung schon während der Sanierung zu begleiten und zu überprüfen. Zu diesem Aspekt ist ein Anschlussvorhaben in Vorbereitung.

Förderhinweis

Das Forschungsvorhaben der Forschungsvereinigung Umwelttechnik wird / wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung und -entwicklung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert.

Dokumente